Surface-functionalized Ru and Cu-based cathodic materials for artificial photosynthesis

Abstract

La demanda d’energia a nivell global segueix incrementant any rere any, i la font d’energia més utilitzada segueixen sent els combustibles fòssils. L’ús d’aquests combustibles és l’origen de les elevades emissions de gasos d’efecte hivernacle que contribueixen de forma significativa al canvi climàtic. Per aquesta raó, el desenvolupament de noves metodologies per a l’emmagatzematge sostenible d’energia ha guanyat molt d’interès en els darrers anys. Una de les opcions més prometedores és la fotosíntesi artificial, inspirada en el procés de la fotosíntesi natural en què l’energia de la llum del sol s’emmagatzema en enllaços químics mitjançant la formació de sucres, midó i altres carbohidrats. En aquest sentit, tant la producció d’hidrogen com a combustible lliure de carboni com l’ús del CO2 de l’atmosfera per tal de crear una economia circular del carboni són alternatives per a la mitigació de les emissions de gasos d’efecte hivernacle. Tot i així, per aconseguir un bon rendiment en les reaccions que es volen realitzar, ja sigui l’evolució d’hidrogen o la reducció de CO2, cal dissenyar catalitzadors apropiats per tal de superar-ne les barreres cinètiques associades. En aquest context, el disseny racional de catalitzadors, normalment basats en metalls de transició, és necessari per tal d’assolir una bona activitat catalítica i una bona selectivitat, per així crear sistemes eficients a gran escala. En el Capítol 1 es presenta el context general de les conseqüències de les emissions de gasos d’efecte hivernacle i l’estat actual dels estudis sobre l’ús de materials en l’evolució d’hidrogen i la reducció de CO2, centrant-nos en l’ús de nanopartícules i diferents estratègies de funcionalització superficial. A més a més, també es fa èmfasi en els diferents rols que pot tenir aquesta funcionalització superficial en la modificació i control de les propietats catalítiques. Finalment, es dedica un darrer apartat a l’evolució dels catalitzadors de Cu sota condicions de reducció de CO2. En el Capítol 2, s’exposen els objectius generals d’aquest treball, centrats en la producció de nanopartícules i materials de Ru i Cu, la seva caracterització emprant múltiples tècniques i l’avaluació catalítica dels materials. En el Capítol 3, es presenta l’aproximació “diàdica” pel disseny de fotocatalitzadors basats en nanopartícules de Ru funcionalitzades amb diferents quantitats d’un fotosensibilitzador. Avaluant el seu comportament fotocatalític i la seva estabilitat, es pretén relacionar la composició dels sistemes amb al seva eficiència i durabilitat. En el Capítol 4, se sintetitzen esferes poroses d’òxid de coure(I) funcionalitzades amb un ventall de tiols, els quals contenen diferents cadenes i grups funcionals, per tal de modificar la seva selectivitat en la reducció electrocatalítica de CO2. Mitjançant l’anàlisi de les propietats dels diferents sistemes i l’avaluació de l’activitat catalítica, es racionalitza l’efecte d’aquests lligands per tal d’obtenir una selectivitat òptima. L’efecte electrònic del lligand també s’estudia per mitjà de càlculs DFT. A més a més, també es caracteritza l’efecte del lligand en l’evolució morfològica del catalitzador deguda a les condicions de catàlisi. Aquest estudi permet la racionalització de la funcionalització superficial d’esferes poroses de Cu2O amb tiols orgànics a través dels efectes electrònics i interficials induïts per aquests. En el Capítol 5, s’estudia l’efecte de la deposició de recobriments orgànics poliaromàtics sobre elèctrodes que contenen materials de Cu de diferent morfologia en la reducció electrocatalítica de CO2. Caracteritzant els diferents elèctrodes i analitzant la selectivitat de cada sistema, es racionalitza tant l’efecte general de l’addició del polímer com l’efecte específic en cadascuna de les morfologies. Addicionalment, l’evolució dels materials de Cu amb i sense polímer també s’analitza, permetent identificar diferències induïdes per l’addició d’aquesta capa orgànica. En el Capítol 6 es presenten les conclusions generals tot ressaltant els aspectes i descobriments més rellevants.

La demanda de energía a nivel global sigue creciendo año tras año, y la fuente de energía más usada siguen siendo los combustibles fósiles. El uso de estos combustibles es el origen de las elevadas emisiones de gases de efecto invernadero que contribuyen al cambio climático. Por esta razón, el desarrollo de nuevas metodologías para el almacenaje sostenible de energía ha ganado mucho interés durante estos últimos años. Una de las opciones más prometedoras es la fotosíntesis artificial, inspirada en la fotosíntesis natural, en qué energía de la luz del sol se almacena en forma de enlaces químicos dando lugar a la formación de carbohidratos. En este sentido, tanto la producción de hidrógeno como la conversión del CO2 atmosférico en combustibles sintéticos para una economía circular del carbono son alternativas para la mitigación de las emisiones de gases de efecto invernadero. Aun así, para conseguir buenos rendimientos en las reacciones que se quieren realizar, ya sea la evolución de hidrógeno o la reducción de CO2, hace falta diseñar catalizadores apropiados para superar las correspondientes barreras cinéticas. En este contexto, el diseño racional de catalizadores, normalmente basados en metales de transición, es necesario para conseguir una buena actividad catalítica y alta selectividad, para así crear sistemas eficientes a gran escala. En el Capítulo 1 se presenta el contexto general de las consecuencias de las emisiones de gases de efecto invernadero y el estado actual de los estudios sobre el uso de materiales para la evolución de hidrógeno y la reducción de CO2, centrándonos en el uso de nanopartículas y diferentes estrategias de funcionalización superficial. Además, también se hace énfasis en los diferentes roles que puede tener esta funcionalización superficial en la modificación y control de las propiedades catalíticas. Finalmente, se dedica un apartado a la evolución de los catalizadores de Cu bajo condiciones de reducción de CO2. En el Capítulo 2, se exponen los objetivos generales de este trabajo, centrados en la preparación de nanopartículas y materiales de Ru y Cu, así como su caracterización y la evaluación catalítica. En el Capítulo 3, se presenta la aproximación “diádica” para el diseño de fotocatalizadores basados en nanopartículas de Ru funcionalizadas con diferentes cantidades de un fotosensibilizador. Evaluando su comportamiento fotocatalítico y su estabilidad, se pretende relacionar la composición de los distintos sistemas con su eficiencia y durabilidad. En el Capítulo 4, se sintetizan esferas porosas de óxido de cobre(I) funcionalizadas con varios tioles para modificar su selectividad en la electroreducción de CO2. Mediante el análisis de las propiedades de los distintos sistemas y la evaluación de su actividad catalítica, se racionaliza el efecto de estos ligandos para obtener una selectividad óptima. El efecto electrónico de los ligandos también es estudiado per medio de cálculos DFT. Además, se caracteriza el efecto del ligando en la evolución morfológica del catalizador durante la catálisis. Este estudio permite racionalizar la funcionalización superficial de esferas porosas de Cu2O con tioles orgánicos a través de los efectos electrónicos e interfaciales inducidos por estos. En el Capítulo 5, se estudia el efecto de la deposición de recubrimientos orgánicos poliaromáticos sobre electrodos que contienen materiales de Cu de distinta morfología en la reducción electrocatalítica de CO2. Caracterizando los distintos electrodos y analizando la selectividad de cada sistema, se racionaliza tanto el efecto general de la adición del polímero como su efecto específico en cada una de las morfologías. Asimismo, la evolución morfológica de los materiales de Cu con y sin polímero también se caracteriza, permitiendo identificar diferencias inducidas por la adición del polímero. En el Capítulo 6 se presentan las conclusiones generales, resaltando los aspectos y descubrimientos más relevantes.

Our main source of energy to handle the constantly increasing global energy demand are still fossil fuels. Their combustion is at the origin of the high greenhouse gases emissions that greatly contribute to climate change. For this reason, the development of new and sustainable energy conversion schemes has recently gained great interest. One of the most promising options is artificial photosynthesis, which has been inspired by the natural photosynthesis process where energy from sunlight is stored in chemical bonds forming sugars, starch and other carbohydrates. In this regard, both the production of hydrogen as a carbon-free fuel and the use of atmospheric CO2 to achieve a carbon circular economy are good candidates to mitigate the emissions of greenhouse gases. However, to achieve efficient performance at the aimed reactions in artificial photosynthesis, either hydrogen evolution or CO2 reduction, proper catalysts must be designed to overcome the associated kinetic barriers. Within this context, the rational design of catalysts, usually based on transition metals, is needed to achieve adequate catalytic activity and selectivity and to create efficient systems at large scale. Chapter 1 presents the general context about the consequences of greenhouse gas emissions and the current state-of-the-art on materials for hydrogen evolution and CO2 reduction, focusing on the use of nanoparticles and different surface-functionalization strategies. Additionally, the different roles that surface-functionalization can play on the fine-tuning of catalytic properties are highlighted. Finally, a specific section is devoted to the evolution of Cu catalysts under CO2 reduction conditions. In Chapter 2, the main objectives of this work are exposed, being centered on the preparation of Ru and Cu-based nanoparticles and materials, their characterization and the evaluation of their catalytic activity. In Chapter 3, the “dyadic” approach is presented as a means for the design of photocatalysts based on the use of Ru NPs functionalized with different amounts of a given photosensitizer. By evaluating their photocatalytic behavior and their stability, we intend to relate the composition of the systems with their efficiency and durability. In Chapter 4, copper(I) oxide porous spheres are synthesized and functionalized with a variety of thiol ligands to modify the CO2 electroreduction activity and product selectivity. The combination of a thorough analysis of the morphological and compositional properties of the prepared systems with the evaluation of their catalytic activity allows rationalizing the effect of surface functionalization and to reach optimal product selectivity. The electronic effect of thiol ligands is further studied by means of DFT calculations. Moreover, the effect of ligands on the morphological evolution of the Cu-based catalyst is also studied through ex situ electrode characterization after catalysis. All in all, this study allows to rationalize surface functionalization with organic thiol ligands on Cu2O porous spheres through the induced electronic and interfacial effects. In Chapter 5, the effect of polyaromatic film coatings over Cu-based materials of varied morphologies is studied for the electroreduction of CO2. By characterizing the electrodes and analyzing the product selectivity in each case, both the general effect of the polyaromatic film coating and its specific effect in each morphology are rationalized. Furthermore, the effect of these coatings on the morphological evolution of Cu-based materials is also characterized, allowing to identify differences on the morphological evolution induced by the addition of these coatings. Chapter 6 exposes the general conclusions of this work, highlighting the most relevant findings.